PET保护膜：光学BOPET薄膜制造存在的主要问题及开发

光学BOPET薄膜的制造是由光学薄膜专用料合成，薄膜拉伸，表面涂布等多道工序组成的，原料合成是制造光学级BOPET薄膜的基础，传统大有光PET切片由于色相、结晶度及光学性能上的差异不能满足光学级BOPET薄膜的制造要求，因此需要对其进行进行改性，更换催化剂等处理，同时对于基础原料对苯二甲酸和乙二醇的质量也需要严格把关，降低其中的杂质含量。以下就这一问题进行详细介绍。

1.1、传统大有光切片在光学性能上的缺陷

普通大有光PET切片在添加了开口剂二氧化硅后会对光学性能产生不利影响。

添加微米级二氧化硅之后，增加了PET的结晶成核中心，使PET的结晶速度增加，过度生长的晶体会在聚酯中对光线产生折射和散射，从而影响PET的光学性能；

未经表面改性的二氧化硅同PET间的相容性不足，在进行双向拉伸时容易同PET分离产生空穴，光线经过空穴时同样会发生折射和散射，降低PET的光学性能。

(PU保护膜）为了解决上述问题，日本企业采用未添加无机粒子的PET经双向拉伸后表面涂覆含有纳米二氧化硅等纳米粒子的涂布液，以实现增透、开口的作用。如下图B所示，BOPET薄膜本身未添加或仅添加极少量的纳米粒子，表面涂布液中含有纳米粒子，涂布在薄膜表面可以产生凹凸状表面，在不影响薄膜内部光线传输的情况下产生类似于开口剂的作用，改善薄膜的光学性能。

1.2、结晶成核剂对PET光学性能的影响

（PET保护膜）PET结晶过程中的晶体尺寸对其光学性能有着直接的影响，晶体尺寸过大会影响光线透过率，增加光学PET的雾度。因此人们常用结晶成核剂来影响PET的结晶性能。

常用的无机结晶成核剂包括纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米硫酸钡等。

小分子类成核剂在一定程度上改善了PET体系的结晶行为，但是成核体系结晶速率增大不十分明显，其中有机类小分子较之无机类成核效果更优异；

高分子成核剂对于改善PET体系的结晶行为效果十分显著，其中复合成核剂对PET成核效果最佳，成核机理为化学成核，在熔融过程中出现了结晶双峰现象；

添加成核剂后在降温结晶过程中PET成核体系的结晶形态较之纯PET晶核细微且密集。

1.3、原料及原料中的杂质对光学PET合成和性能的影响

用于PET合成的主要单体为对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，原料的质量直接影响了所得聚酯的质量。

PTA中存在的主要杂质为对羧基苯甲醛（4-CBA）和对甲基苯甲酸（PT酸），它们会对聚酯的色相产生一定的影响。

4-CBA含量高会使聚酯中醛基含量增高，易形成双键及引起支链反应而使产品热稳定性差、黄色指数上升；

PT酸含量高会使聚酯的分子量降低，分子量分布变宽，白度下降。

乙二醇中主要存在的杂质为二甘醇，因其沸点较高很难排出反应体系，会在酯化和缩聚过程中参与反应成为聚酯分子链的一部分。由于二甘醇的醚键结构具有一定的链段柔性，会降低聚酯的熔点，影响聚酯的耐热性能。

1.4光学聚酯合成过程中副产物对其光学性能的影响

光学PET合成过程中可能由三种途径发生黄变:

乙二醇在酯化工艺塔底部的停留时间是一个重要的影响因素，由于此处积累了反应釜中夹带出的催化剂和对苯二甲酸，在酯化工艺塔中高温下长时间回流会导致乙二醇变黄。

聚酯缩聚过程中发生的热降解反应也会使聚酯产生黄变。由于热降解反应的活化能要高于缩聚反应，因此随着缩聚反应温度的升高，热降解程度也会相应增加，过度的热降解会降低光学PET的特性粘度，生成过多的端羧基和乙醛并使聚酯发生黄变。

聚酯合成过程中产生的黄变还可能来源于氧化降解产生带有发色基的物质，这些物质可能来源于乙醛的羟醛缩合、从乙烯酯生成的多烯以及反应副产物苯醌。

由Zimmermann和Leibnitz提出的关于乙烯基端基生成多烯的过程

1.5催化剂对PET光学性能的影响催化剂对PET光学性能的影响

传统锑系催化剂的缺点：

锑系催化剂容易在聚合过程中受到聚合体系中还原性物质的作用生成单质锑，使光学PET的颜色发灰，严重情况下甚至呈现金属色泽。

盛装酸性碳酸饮料的容器由于对金属锑和锑离子具有一定的溶解和析出能力，如果使用含锑催化剂的聚酯瓶会严重影响内装物的洁净度和安全性。

钛系催化剂由于不含重金属并且具有较高的催化活性而倍受环保聚酯行业的喜爱。但众所周知的是钛系催化剂容易发生水解反应，例如最早被研究的钛酸四丁酯，由于其容易在聚合过程中水解，并且催化热降解反应的能力也较强，因此所得聚酯同使用乙二醇锑的情况相比明显泛黄。

采用特定基团配位钛离子增加钛系催化剂的水解稳定性。

配位钛金属催化剂的结构

1.6用于改善光学PET光学性能的第三单体

添加共聚单体是改善PET结晶性能的常用方法，由于共聚单体破坏了PET链段的规整性，使得链段运动受到阻碍，结晶性能下降而减少了晶区的比例，可以获得外观更为透明光亮的制品。

1.7 对光学PET光学性能影响的其他因素

对PET结晶性能的控制是制备光学PET的关键影响因素之一，然而即使人们尽量避免外部杂质的引入以及减少反应副产物的生成，PET合成过程中还是会固有的生成环状多聚体，它们同催化剂残留物、抗氧剂、稳定剂等其它残留助剂一起构成了结晶成核中心，加速了PET的结晶成核或结晶生长速度，从而对PET的结晶性能产生影响。

PET中含有2%~3%的低聚物，其中环状三聚体的比例约占99%，其熔点大于300℃，结晶速度较PET快，容易从薄膜制品中析出富集在表面，且热分解能力较PET差，对薄膜清洁度和光学性能产生不利影响。然而PET生成环状三聚体的过程是一个可逆反应，反应温度越高，其生成量越多。研究发现分子量越高，环状三聚体的含量越低，因此在确保维持PET光学性能的同时，应该尽量提高其分子量，以减少环状三聚体的生成量。

环状三聚体

（1）光学BOPET膜专用涂布液主要依赖进口，缺乏自主研制及生产经验，在遇到配方组份原因导致的产品质量问题时往往束手无策；

（2）设备、装置过于简单，涂布系统前没有辅助处理装置，难以生产附着力强、表面张力均匀的膜材；

（3）工艺配方单一且操作不够熟练，导致产品性能不稳定；

（5）生产企业未对该产品给与足够重视，低估了其市场潜力，高估了其生产难度，往往浅尝辄止，还未掌握一定的生产经验；

（4）缺乏这方面的专业技术人才，国内在线表面涂布领域的产学研合作甚少。

光学BOPET薄膜的制造过程中，先后经过挤出流延铸片-纵拉、横拉-热定型-涂布、干燥-收卷-储存等多道工序。然而大多数涉猎光学膜制造的生产企业并未就生产过程中各道工序的工艺条件对光学BOPET薄膜光学透明度、雾度、双折射率、清晰度、折射率等方面的影响规律有十分详尽的掌握，往往按照生产普通PET薄膜的生产经验来生产光学BOPET薄膜，造成产品质量参差不齐，光学膜概念混淆不清的现状。

因此，业界十分需要统一的技术标准来衡量“光学BOPET薄膜”这一概念，通过制定相应的国家、企业标准来规范光学BOPET薄膜生产、销售市场。

此外，光学聚酯基料、光学聚酯涂布液的国产化及相应质量指标的确定也是急需解决的关键问题。

（1）光学聚酯的研究结果

（2）表面涂层材料的研究结果

双面涂布后，透光率可达到95%以上，雾度可以降低到0.6%.可以用到光学涂层材料领域，实现离线与在线涂布。

1、制备方法：热固化及UV固化（有机硅型、含F型、非硅型）

UV固化一般是自由基固化，反应体系中的引发剂在UV光照射下产生自由基，热固化则需要加热或者在一定温度下使体系里面的两种或以上的物质发生化学作用然后固化，固化方式不一样。在固化后涂层性能上相比，UV固化的物理化学性质比较好，透明度高，产能高，但在某些条件下附着不是很理想。热固化的胶黏剂柔韧性好，附着一般较好。

2、存在的主要问题

（1）所用载体基膜非光学级，不适合光学无损检测

在一些需要高精度无损检测的领域（例如液晶显示器用偏光片的质量检查），需要在偏光片两侧贴附PET离型膜，这对PET离型膜的光学性能有着十分苛刻的要求，普通离型膜所用的BOPET薄膜由于光学性能要求不高，透光率较低，雾度和清晰度都不能满足光学无损检测的需要，因此该离型膜的制造非光学BOPET膜莫属。

(2)有机硅与载体膜表/界面研究少有关注，“掉硅”现象时有出现在一些要求严格的适用领域，需要有机硅离型膜去除后低残留或无残留，因此对有机硅与载体膜都有着极高的要求，然而有机硅与载体膜表/界面研究少有关注。出现“掉硅或F”的主要原因：

（a）涂层材料本体与支撑材料界面极性严重不匹配，即界面问题

（b）残留单体（包括UV光引发剂）、齐聚物、聚合物碎片的存在与迁移导致诸多后续问题（残余粘着率为表观现象，表象为静态问题，而实际上为动态问题）

（c）对非硅离型（不涵盖含F材料）剂性能要求过分苛刻，导致其研究开发进程缓慢（如要求其剥离力≤10g/25mm）

（d）涂层所使用的溶剂对涂层/支撑薄膜之界面有一定的影响（诱导BOPET表面结晶、溶剂残留、涂层在膜表面的铺展与浸润）

（3）硅残留率问题

残余黏着率主要反映离型剂固化的效果，其影响因素有：

（a）树脂固化不完全，单分子、齐聚物、助剂等的存在，严重影响残余粘着率

（b）树脂、溶剂等极性与薄膜表面极性不匹配，界面结合力差

（c）催化剂中毒或部分中毒，有机硅交联度没有达到要求，尽管残余粘着率测试表观达到要求，但由于反应不完全，后续硅/薄膜界面随着存放时间的延长，逐渐脱落，严重影响存放时间比较长的中、终端产品质量！

（d）UV固化有机硅离型膜，固化程度可以达到93~96%，没有固化的单体或树脂灿在于离型层中，加之约1/4~1/3的光敏剂没有发生引发反应，离型体系中存在存在约5~6%的小分子，这些小分子的存在，会极大地影响UV固化离型膜的储存稳定性与制品的质量安全性。建议UV固化的离型膜不宜做过长时间的储存。

（4）彩虹问题的出现对产品质量安全造成威胁

彩虹纹产生的主要原因：

1、彩虹纹产生的根本原因是由于涂布层厚度不均，光线穿过时发生反射、衍射形成彩虹效果。由于目前国内薄膜制造过程经常采用多层共挤的生产方法，层间距会发生偏差，因此薄膜自身也会带有彩虹纹；

2、涂布设备自身的技术问题导致涂层厚度不均也会产生彩虹纹（涂布头种类、烘道、温度曲线、收卷环境）；

3、涂布液溶剂的选择问题。涂布液如果是由多种溶剂组成，则需要考虑溶剂间的溶度参数、挥发速度等因素，如果溶剂选择不善，也会产生彩虹纹。

薄膜表面的彩虹纹现象

（5）有机硅涂层表面平整性问题

3、针对上述问题的解决方案介绍及发展趋势解析

宋书锋等人针对低表面张力离型膜研制了一种紫外光固化涂料,可以在离型膜表面形成光滑完整的涂层,该涂层作为中间层既可以与离型膜表面保持一定的粘牢度又可以与离型膜在一定剥离力下进行剥离,而且能够保证其后应用涂层良好的铺展性以及应用层与中间层之间优异的粘结力,还能保证应用涂层的高柔韧性和高弹性。

魏赛琦等人采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)对有机硅预聚物进行改性,在剥离力充许的范围内提高有机硅的表面张力。

PET离型膜涉及的行业很多，质量要求相差很大，作为PET薄膜制造商要根据应用的行业调整配方、工艺及管控标准，以满足需求。重点发展光学级及模切行业用高端离型膜产品，开发多种结构与功能的离型膜产品，例如单面离型膜、双面离型膜、防静电及耐刮离型膜等，不断丰富产品系列。

1、保护膜载体（膜）：BOPET、BOPP、CPP、PE、PU

基本要求：表面处理（电晕、在线或离线化学处理）、表面洁净度、单位平米晶点数目、透光率、雾度、热收缩率

发展方向：高透光率、低雾度、低热收缩率、防静电、柔性适中

2、胶粘剂：丙烯酸酯树脂压敏胶或改性有机硅丙烯酸酯树脂压敏胶

基本要求：剥离力可控/可调、无残胶、适合各种不同基材特别是难粘材料如PU、低或不含齐聚物、胶层不对被保护面造成化学污染

发展方向：无溶剂或水性化（乳化剂的存在问题！）、小分子或低聚物含量极低、高透明、无残胶（配方调整）

3、胶/基材界面：

基本要求：无残胶

发展方向：界面处理研究及表面微结构构筑

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